Synthetische Ametrien

Dit artikel verscheen eerder in Gemma nr 69, het tijdschrift van de Vereniging Gemma

Ametrien is een mineraal dat voor een deel uit gele citrien bestaat, en voor een ander deel uit paarse amethist. Met andere woorden: kwarts met twee kleuren. De scheidslijn tussen beide kleuren is behoorlijk “scherp”. Het komt zowel natuurlijk voor (met name uit Bolivia), maar er is ook synthetisch materiaal beschikbaar. Ruim een jaar geleden heb ik voor mijn verzameling een fragment van een synthetisch ametrien kristal gekocht. Oorspronkelijk was het de bedoeling om het ongeschonden in mijn uitstalling te laten staan, maar omdat ik met een cursus edelsteenslijpen (bij de Haarlemse NLC) ben begonnen leek het me wel een idee deze ametrien daar te gebruiken. De intentie is de structuur van het volledige synthetische kristal te laten zien: “gemmologisch cabochoneren”.

Synthetisch uit China

Het stuk ametrien heb ik besteld in Thailand, gewicht 150 gram. Uiteindelijk is het uit China geleverd, dus degene bij wie ik het heb gekocht, heeft het nooit zelf in handen gehad. Synthetisch ametrien wordt hydrothermaal gevormd in water onder hoge druk (~ 1.400 atm.) en temperatuur (~ 350 ^oC). Hierin zijn silica en andere stoffen opgelost, met name ijzerverbindingen die voor de kleuring zorgen, en wat hulpstoffen om de snelheid van kristallisering te regelen. Het geheel zit in een vat wat ook wel “bom” wordt genoemd, of meer formeel een autoclaaf. Het kristal heeft de typische kenmerken van hydrothermaal kwarts: een (kleurloos) zaadkristal (”seed crystal”) in het midden en aan de top metalen haakjes waar dit kristal tijdens de vorming in de autoclaaf aan hangt.

Op een gegeven moment vroeg iemand hoe zoiets nou wordt gemaakt. Ik dacht toen (naïef en onterecht), dat het kristal eerst in een gele oplossing werd gehangen, en daarna in een paarse. Tegenwoordig heb ik het wel afgeleerd om zomaar iets te zeggen.

Na de eerste les edelsteenslijpen in Haarlem wist ik hoe ik met een zaag om kon gaan, en ben dus drie plaatjes met een dikte van ongeveer 9 mm van het kristal gaan zagen. Een ervan heb ik zo goed en zo kwaad als het ging met de beschikbare apparatuur vlak gepolijst. Het inwendige zag er heel anders uit dan ik had gedacht. Wat opviel was de gele vervormde ruitvorm van de citrienzone, de paarse randen die ongelijk van grootte zijn, en de kleurzonering in het geel.

Hier moest ik natuurlijk meer van weten. Hoe zit dit kristal in elkaar, waar komt de kleuring vandaan, en is er op een of andere manier verband te leggen met de zeskantige natuurlijke kwartskristallen met zo’n piramide op de top.

Russische oorsprong

De methode om synthetische ametrien te maken, is in de jaren tachtig van de vorige eeuw naar commercieel niveau getild in Rusland door prof Vladimir S. Balitsky. Hij heeft hier verschillende artikelen over gepubliceerd, onder andere bij de GIA (o.a. Balitsky et all, 1999). De eerste verrassing is dat het materiaal in twee stappen wordt geproduceerd: in de eerste stap groeit het kristal hydrothermaal, waarbij het citrien zijn gele kleur krijgt, maar het amethistdeel kleurloos uit de autoclaaf komt. Daarna wordt het geheel een aantal uren bestraald, en voilà, het kleurloze deel wordt paars terwijl het geel min of meer ongewijzigd blijft. Dus had ik toch een beetje gelijk met die twee stappen.

IJzerkleuren

De oorzaak van de kleuren is nog steeds niet helemaal duidelijk. Na zoeken in de literatuur (Burkov 2005, Rossman 1994, Cheng & Guo 2020) komt het volgende beeld tevoorschijn als meest geaccepteerde verklaring:

Amethist: Het bouwblok in kristallijn kwarts is een silicium atoom omringd door vier zuurstofatomen, een zgn. tetraëder. Deze zijn aan elkaar gekoppeld waarna er spiraalvormige ketens ontstaan (dit is gelijk een van de oorzaken van de bekende “bull’s eye” maar dat is een ander verhaal). Amethist ontstaat wanneer een klein deel van de silicium atomen is vervangen door een ijzeratoom (Fe³⁺). Maar het wordt dan nog steeds niet paars. Daarvoor moet er een elektron van het ijzer verhuizen naar een andere plek in het kristal. Daar zorgt de bestraling voor. Het ijzeratoom raakt daardoor een elektron kwijt aan een ander atoom. Het ijzer (Fe⁴⁺) vormt dan onderdeel van een kleurcentrum met een brede absorptieband rond de 550 nm. Dit betekent dat groen wordt geabsorbeerd, blauw en rood blijven meer over, en dat levert gecombineerd de paarse kleur op.

Citrien: In tegenstelling tot het amethist maakt het ijzer in het citriendeel geen onderdeel uit van het kristal. In plaats daarvan zijn het kleine klontjes van een ijzerverbinding (met een doorsnede < 100 nm, dus niet zichtbaar door onze microscopen), die de gele kleur veroorzaken. Omdat hierbij geen elektronen kunnen overspringen naar het kwartskristal is het citrien daardoor nauwelijks gevoelig voor de straling. Daarnaast wordt soms vermoed dat er ook ijzer in de kristalstructuur zelf is opgenomen en daar kleurcentra vormt. Wat de zaak complex maakt: in citrien kan de kleur geel op verschillende manieren worden veroorzaakt.

In het citriendeel is een duidelijke kleurzonering zichtbaar. Waar dat vandaan komt is me niet duidelijk geworden. De autoclaaf zou een homogene oplossing moeten bevatten, dus waarom dit dan tot zonering leidt, en ook nog wel in parallelle banen? Dat moet toch iets met temperatuur en concentratie te maken hebben. Naar de punten toe wordt het steeds donkerder geel. Dit zie je ook in de geciteerde artikelen. Misschien ontstaat dit later in het proces van aangroei, en is de temperatuur dan iets lager wat leidt tot versneld neerslaan van het ijzeroxide?

Er is ook een beperktere zonering in het paarse deel, en de scheidslijn tussen het ‘r’ en ‘z’ kristalvlak is goed te zien (voor deze terminologie, zie The Quartz Page).

Natuurlijk vs synthetisch

Dan de vraag, is een natuurlijk kwartskristal hierin te herkennen, of is het net zo verschillend zoals de boules van synthetische korund, die absoluut niet lijken op de zeshoekige natuurlijke kristallen. Dat blijkt uiteindelijk eenvoudiger dan ik dacht. Een kwartskristal heeft een (in natuurlijke kristallen niet waarneembare, “imaginaire”) basis (“basale pinacoid”), loodrecht op de c-as van het kristal. Een zeshoekig prisma (in het algemeen), en een zeskantige piramide met twee verschillende vlakgroottes in het ideale kristal. Deze zijn eenvoudig te relateren aan het synthetische kristal. Omdat het synthetisch materiaal groeit vanaf een rechthoekige plaat kan het prisma niet ontstaan, maar vormt rechte zijkanten in een soort doosjesvorm (zie ook Schmetzer 2017).

Gecabochoneerd

De geslepen steen geeft de structuur weer in een gemmologische cabochon. Ik was op bezoek bij ons lid Bert Verrips voor een facetteerinstructie, en hij heeft voor mij de polijstkwaliteit aanzienlijk verbeterd. Het bevat kleurloos kwarts waar geen ijzer in zit (anders was het wel tijdens de bestraling paars geworden), een geel deel gekleurd door ijzeroxide en een paars deel met kwarts waar ijzer zo hier en daar het silicium heeft verdreven. Door het seed-kristal weten we hoe de c-as in de cabochon loopt. Er is ook inderdaad een bull's eye interferentiefiguur aan beide zijden zichtbaar onder de polariscoop. Tenslotte is de lijn tussen paars en geel de plek waar het kristal op een andere wijze is gaan groeien.

Waar ik nog wel vraagtekens bij heb is de oorzaak van de kleur van het citrien. Onder de dichroscoop zijn duidelijk twee kleurtonen waarneembaar. Als het echt kleine ijzerdeeltjes zijn die los van het kristal staan, zou geen pleochroisme in het geel zichtbaar mogen zijn. Er moet dus ook een behoorlijke component in het geel afkomstig zijn van ijzer in de kristalstructuur zelf.

Referenties:

Balitsky Vladimir S en anderen, “Russian synthetic ametrine”, Gems & Gemology vol 35, No 2, pagina's 122-134, zomer 1999

Burkov V I en anderen, “Circular Dichroism Spectra of Synthetic Amethyst Crystals”, Crystallography reports, Vol 50, No 3, 2005 p 461 – 464

Renping Cheng & Ying Gua, “Study on the effect of heat treatment on amethyst color and the cause of coloration” 2020

Rossman R, “Colored varieties of the silica minerals” 1994

Schmetzer K, “Distinction of natural and synthetic ametrine...”, Journal of Gemmology, 35 no 6, 2017, p506 e.v.

Al het beeldmateriaal © Henk Rijneveld